Утилизация древесных отходов: получение высококалорийного генераторного газа.

В.А. Морозов

А.В. Морозов

     Рассмотрены варианты газификации древесных отходов, ориентированные на получение свободного от балластного азота генераторного газа. Отмечены ограничения, характерные для практической реализации вариантов газификации и способы преодоления этих  ограничений. Предложена принципиальная схема пиролизной печи, позволяющая получать генераторный газ с калорийностью 11 МДж/куб.м. Описано взаимодействие элементов схемы.

     В основе настоящего предложения находится спрос на эффективные устройства распределенной энергетики, использующие местные, углеродсодержащие и неископаемые источники сырья. Таким и доступным в России источником является древесная биомасса: неделовая древесина, отходы переработки деловой древесины.
 

     Один из вариантов использования древесной биомассы - получение генераторного газа. Независимо от направления газа (сжигание, газовые двигатели, синтез Фишера-Тропша) эффективность устройств с его использованием определяется калорийностью генераторного газа, отсутствием в нем балластного азота. Эти параметры лежат в основе конверсии биомассы в товары с высокой добавленной стоимостью - электроэнергию, газовые и жидкие моторные топлива.  В ряде случаев от устройств с конверсией древесины требуется транспортабельность. Тогда значимым фактором выступает ориентация продольной оси наиболее крупных агрегатов устройств, определяющая  возможность компоновки агрегатов в стандартных контейнерах.

Вихревая газификация.

     В течение последних нескольких лет научно-производственными коллективами Москвы и Екатеринбурга (например, /1/) разрабатываются  вихревые газификаторы углеродсодержащего сырья с использованием водяного пара в качестве газифицирующего агента. Одна из таких разработок /2/, выполненная под руководством А.Н. Бороздина, позволяет получать около 900 нм3/час безбалластного синтез-газа с соотношением «водород : окись углерода» близким к 2:1. При таком выходе полезного продукта предполагается потребление 1 т/час измельченной до 2 мм древесины с влажностью 9% и 0,6 т/час воды. Схема /2/ предусматривает две фазы вихревой газификации. В течение первой фазы в газификаторе образуется полукокс и генераторный газ. Оба продукта выводятся за пределы газификатора. Генераторный газ смешивается с парами воды, подогревается теплом от сжигания полукокса и при температуре 800 град. С вводится в вихревой газификатор повторно (вторая фаза газификации). Калорийность полученного в итоге синтез-газа получается существенно выше, чем у традиционных газогенераторов и составляет не менее 10 МДж/кг. Недостатком этой разработки является высокая стоимость агрегата (35 млн. рублей по состоянию на февраль 2016 г.). Газификатор устройства имеет горизонтальную продольную ось, что делает возможным монтаж устройства в контейнерах.

Схемы  пиролиза.

     Известны работы с высокотемпературным гетерогенным пиролизом древесины, проводимые в ИВТ РАН (Москва) под руководством В.М. Зайченко (например, /3/). Здесь показано, что в лабораторных условиях возможна организация двухстадийного  процесса термохимического преобразования древесины. На первой стадии происходит высокотемпературный (1000 град. С) пиролиз древесины с получением угля и летучих продуктов. Последние образованы смесью неконденсируемых (СО, Н2) и конденсируемых (Н2О, CnHm) газов. На второй стадии смесь газов пропускается через образованный на первой стадии уголь. Здесь происходит гетерогенный пиролиз летучих с образованием синтез-газа и заполнением пор угля ещё одним продуктом гетерогенного пиролиза - мелкодисперсным пироуглеродом. В итоге двухстадийного процесса получается безбалластный синтез-газ с соотношением «водород : окись углерода» 1 : 1 и калорийностью 11 МДж/куб.м. Сопутствующим продуктом является чистый композитный углеродный материал – сырьё для получения высококачественных сталей. Гетерогенный пиролиз /3/ приводит к более глубокой переработке сырья. При этом не требуется  организация высокотемпературных вихрей, что может привести к более дешёвому промышленному способу. Последнее обстоятельство может оказаться решающим при выборе устройства для практического использования.
 

     Следует отметить, что при существенно разной организации процессов /2/ и /3/ в обоих случаях  безбалластный синтез-газ получается в две стадии.
 

     Практическая реализация принципов /3/ сопряжена с ограничениями. Во-первых, переработке подлежит  древесная биомасса с естественной влажностью (не менее 50%). Для эффективного термохимического разложения это требует предварительной сушки древесины. Во-вторых, схема пиролиза предполагает  поступление тепла в реакционную массу через стенку пиролизной камеры. Для обеспечения равномерного прогрева биомассы это требует ограничения диаметра промышленной камеры или (и) использования перемешивающих устройств.
 

     Эти проблемы преодолены, например, в /4/. Пиролизная печь Г.М. Золотарёва /4/ имеет вертикальную ориентацию и расположенные друг за другом камеры. Верхняя камера предназначена для предварительной сушки влажного сырья, а нижняя – для низкотемпературного (600 град.С) пиролиза. Сушка сырья ведётся теплом дымных  газов, обогревающих стенки пиролизной камеры. Камеры печи имеют плоскую конструкцию. Это позволяет добиться равномерного прогрева реакционной массы и отказаться от применения перемешивающих устройств. Из-за вертикальной ориентации печи принцип /4/, реализованный в промышленном варианте, позволяет строить только стационарные устройства.

Вихревая газификация.

     В течение последних нескольких лет научно-производственными коллективами Москвы и Екатеринбурга (например, /1/) разрабатываются  вихревые газификаторы углеродсодержащего сырья с использованием водяного пара в качестве газифицирующего агента. Одна из таких разработок /2/, выполненная под руководством А.Н. Бороздина, позволяет получать около 900 нм3/час безбалластного синтез-газа с соотношением «водород : окись углерода» близким к 2:1. При таком выходе полезного продукта предполагается потребление 1 т/час измельченной до 2 мм древесины с влажностью 9% и 0,6 т/час воды. Схема /2/ предусматривает две фазы вихревой газификации. В течение первой фазы в газификаторе образуется полукокс и генераторный газ. Оба продукта выводятся за пределы газификатора. Генераторный газ смешивается с парами воды, подогревается теплом от сжигания полукокса и при температуре 800 град. С вводится в вихревой газификатор повторно (вторая фаза газификации). Калорийность полученного в итоге синтез-газа получается существенно выше, чем у традиционных газогенераторов и составляет не менее 10 МДж/кг. Недостатком этой разработки является высокая стоимость агрегата (35 млн. рублей по состоянию на февраль 2016 г.). Газификатор устройства имеет горизонтальную продольную ось, что делает возможным монтаж устройства в контейнерах.

Четырёхкамерная пиролизная печь.

     Представляется целесообразным объединить в единой конструкции возможности решений /3/ и /4/ с предварительной сушкой влажного сырья, следующим за ним низкотемпературным пиролизом и двухстадийным гетерогенным пиролизом. В итоге, принципиальная схема пиролизной печи для многостадийного пиролиза древесины с получением высококалорийного безбалластного синтез-газа может выглядеть следующим образом (Рис.1).

Рис.1. Схема пиролизной печи для получения безбалластного синтез-газа из древесины.

     Сырьём для работы устройства является древесина естественной (50%) влажности. Перед загрузкой в печь древесина подвергается окорке и измельчении в крупную щепу. Кора направляется на нагрев стенок печи, а щепа загружается в печь сверху.
 

     Печь имеет четыре расположенные друг за другом камеры. Камеры изолированы друг от друга, но могут сообщаться открытием соответствующих заслонок (на схеме заслонки не показаны). Под действием температуры древесина, находящаяся в камере, изменяется и по завершении процесса под действием силы тяжести перемещается из одной камеры в другую. Каждая камера имеет свой температурный режим, обозначенный в левой части рисунка. Видно, что температура камер нарастает в направлении сверху вниз. Каждому температурному режиму соответствует отдельный этап преобразования древесины: в верхней камере происходит сушка древесины, в следующей за ней камере – низкотемпературный пиролиз, далее – активирование угля и в самой нижней камере – высокотемпературный гетерогенный пиролиз. На каждом этапе происходит последовательное преобразование сырья:
 

  • в верхней (загрузочной) камере мокрая щепа превращается в сухую щепу и водяной пар;

  • в следующей за ней камере  низкотемпературного пиролиза сухая щепа превращается в пиролизный пар (смесь неконденсируемых и конденсируемых газов) и уголь;

  • в третьей камере уголь активируется водяным паром загрузочной  камеры с образованием активированного угля и газа (СО2 + Н2);

  • в самой нижней и горячей камере сквозь активированный уголь пропускается пиролизный пар и газ из предыдущих камер; в результате гетерогенного пиролиза летучих соединений образуется синтез-газ с соотношением «водород : окись углерода» 1:1 и калорийностью 11 МДж/кг.
     

     Ожидаемые массовые соотношения продуктов в каждой из камер для массы исходной древесины 100 кг приведены на рисунке. Реакции, протекающие в двух нижних камерах печи, показаны в правой части Рис.1. Выходным продуктом печи, получаемым в четвертой камере кроме синтез-газа, будет композитный углерод, имеющий самостоятельные применения в металлургии и теплоэнергетике.
 

     Все камеры печи могут быть построены с использованием плоских конструктивов /4/. Форма  и размеры камеры такой печи с производительностью сотни нм3 синтез-газа в сутки показана на Рис.2. Некруглая форма сечения камеры позволяет быстрее выровнять температуру периферийных и центральных слоев сырья в камере. Сбор газов в камере предполагается вести с использованием перфорированных пилонов из металлического профиля, приваренных к внутренней стенке камеры параллельно образующим стенки (на Рис.2 пилоны не показаны). Для увеличения производительности печи такие камеры с одинаковым температурным режимом могут устанавливаться параллельно друг другу внутри единого теплоизолирующего корпуса печи.

Рис.2. Форма камеры пиролизной печи.

     Предложенная схема четырёхкамерной печи в промышленном варианте может быть реализована только в стационарной конструкции. Кроме возможности получения высококалорийного генераторного газа практически значимым является и сопутствующий газу продукт – чистый композитный углеродный материал (сырьё для получения высококачественных сталей).

Схемы со сверхкритической водой.

     Отдельную группу технологий, ориентированных на получение безбалластного генераторного газа из биомассы, составляют технологии с использованием свойств сверхкритической воды (давление в реакционной массе > 221 атм и температура > 374 град.С). Здесь газификация сырья происходит в условиях высокотемпературного гидропиролиза: в реактор со сверхкритической водой загружается только жидкая биомасса, окислитель не подается. За рубежом эту группу реакций обозначают термином «SCWG» - сверхкритическая водная газификация, например /5/. В общем случае состав образующегося в SCWG-реакции газа образован смесью СО, СО2, СН4 и Н2. Соотношение между компонентами смеси определяется условиями протекания реакции и может быть смещено в сторону получения синтез-газа, биометана или биоводорода – в зависимости от требований, предъявляемых к готовому продукту. Заметим, что при температурах более 600 град.С начинают проявляться окислительные свойства воды и водород выделяется не только из биомассы, но и из другого реагента - воды. Это позволяет добиваться заданных значений соотношения между водородом и оксидом углерода в синтез-газе, что важно для различных газохимических приложений такой газификации биомассы. Но влечет за собой и материаловедческие проблемы – коррозию внутренних стенок реактора, снижение прочностных свойств его корпуса.
 

     Следует отметить, что реакция гидропиролиза энергозатратная и требует подвода тепла в реакционную зону. Возможным источником такого тепла может быть реакция полного окисления углерода биомассы до двуокиси углерода. Для протекания такой реакции в сверхкритическую воду, кроме жидкой биомассы, загружается окислитель. Как правило, в большинстве практических применений последним является кислород воздуха. При количестве углерода в реакционной массе более 12 % реакция становится автотермичной и выделяющегося при этом тепла становится больше, чем требуется для поддержания реакции. Излишки тепла могут быть направлены на энергообеспечение реакции гидропиролиза.
 

     Обе реакции – гидропиролиза и полного окисления углерода биомассы  – являются ресурсосберегающими, т.к. вода, входившая в состав сырья, обеззараживается действием высоких давлений  и температур и пригодна для использования в рецикле.
 

     Сырьём для обеих реакций может быть проблемный сегодня борщевик – результат неудавшегося сельскохозяйственного эксперимента в нашей стране. А продуктом использования синтез-газа, полученного после переработки борщевика обозначенной выше связкой реакций со сверхкритическогй водой, может быть жидкое дизельное топливо Евро-5. Малотоннажная технология получения такого топлива имеется в России.
 

     В заключение отметим, что реакции со сверхкритической водой интенсивно изучаются в мире и в России. В нашей стране имеются опытно-промышленные установки, которые могут быть смонтированы в типовых контейнерах и пригодны для организации транспортабельного варианта оборудования. Работы в этом направлении сегодня ведутся.

Выводы.

     Каждая из обозначенных выше схем получения безбалластного генераторного газа имеет достоинства и недостатки. Для выбора схемы, соответствующей заданным условиям эксплуатации оборудования, требуется накопление технологического опыта. При этом необходимо добиться сопряжения производительности отдельных узлов и агрегатов, оптимизировать конструкции, оценить соответствующие экономические показатели.

Использованная литература:
 

  1. В.В.Костюнин, В.Н.Потапов, Г.В.Жарков, Н.О.Романов, А.А.Меньшиков. Разработка и принципы опытного внедрения вихревых газогенераторов нового типа на разном топливе. Ж. «Современная наука», №2(13), 2013, с.с.109-114;  И.А.Берг, С.И.Гордеев, А.Ю.Кисельников, Г.И.Худякова, П.Ю.Худяков. Моделирование процессов тепло-массопереноса для разработки аппарата вихревой газификации твердых топлив малой производительности. ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет». Электронный научный журнал «Современные проблемы науки и образования», №6, 2014 г.

  2. А.Н. Бороздин. Частное сообщение. ООО «Вихревые системы», Екатеринбург.

  3. В.В.Косов. Экспериментальные исследования процессов переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. М. 2012 г.

  4. Патент № 2434694 - Пиролизный комплекс Золотарёва, 2009 г.; патент № 2434929 - Пиролизный комплекс для утилизации углеродсодержащих отходов, 2010 г.

  5. Электронный ресурс http://www.uhde-hpt.com/index.php?id=50&L=ru, 2015 г.